Instalación de paquetes

Primero cargamos los paquetes usethis y devtools para descargar los paquetes desde github.

library(usethis)
library(devtools)

Luego, usando la funcion install_github() pasando como arentos la dirección del repositorio en el cual está el paquete, y force = TRUE para evitar problemas durante la instalación.

install_github('https://github.com/sergmonic/AtomicWeights/',force = TRUE)
install_github('https://github.com/sergmonic/uLPAQ/',force = TRUE)

Una vez instalados los paquetes, podemos agregarlos al entorno de trabajo utilizando la función library().

library(AtomicWeights)
library(uLPAQ)

Podemos acceder a las páginas de ayuda para cada una de las funciones mediante la función help() o ?

help(package="AtomicWeights")
help(package="uLPAQ")

Procedimiento para la evaluación y estimación según la GUM

1. Identificar el mesurando

2. Identificar las fuentes de incertidumbre y la posible existencia de fuentes dominantes.

3. Clasificar las fuentes de incertidumbre en tipo A o tipo B.

4. Expresar la relación matemática entre el mesurando \(Y\) y las variables de entrada \(X_i\) de las cuales depende:

\[\begin{align} Y = f(X_1, X_2, ..., x_n) \end{align}\]

Esta expresión debe contener cada cantidad que puede contribuir en la incertidumbre del resultado de la medición.

5. Estimar las incertidumbres asociadas a cada funte de error (contribuciones). Convertir a incertidumbres estándar.

6. Combinar las incertidumbres para obtener la incertidumbre combinada.

   Para sumas:

   \[\begin{align} y = a + b, y = a - b \end{align}\] \[\begin{align} u_y = \sqrt{u^2_a + u^2_b} \end{align}\] Para Multiplicaciones:

   \[\begin{align} y = ab, y = a/b \end{align}\] \[\begin{align} u_y/y = \sqrt{(u_a/a)^2 + (u_b/b)^2} \end{align}\]

7. Calcular La Incertidumbre expandida (U) utilizando un factor de cubrimiento (k)

\[\begin{align} U = ku \end{align}\]

Modelo Matematico del mesurando e identificación de fuentes de incertidumbre.

• Mesurando: Concentración molar de NaOH: obtenida mediante titulación volumétrica empleando KHP y con seguimiento potenciométrico.

• Fuentes:

  • Masa de KHP empleada para la estandarización (m_kHP) en g
  • Masa molar de KHP (W_KHP) en g/mol
  • Volumen gastado de solución de NaOH (V_NaOH) en mL
  • Pureza del KHP (P_KHP) de forma fraccional (g/g)
  • Repetibilidad (R) obtenida de X muestras independientes (fraccional/relativa)

Para relacionar las fuentes de incertidumbre con la incertidumbre del mesurando, podemos dibujar un diagrama Ishikawa de causa y efecto, o espina de pescado.

Para construir este diagrama en R, podemos utilizar la función cause.and.effect del paquete qcc:

library(qcc)
cause.and.effect(cause=list(m_KHP = '(g)',
                            W_KHP = '(g/mol)',
                            V_NaOH = c('material volumetrico', 
                                           'punto final'),
                            P_KHP = '(g/g)',
                             Repetibilidad= ''),
                 effect = 'Incertidumbre NaOH')

C_NaOH<-function(m_KHP,
                 W_KHP,
                 V_NaOH,
                 P_KHP,
                 R){
  
  1000*m_KHP*P_KHP*R/(W_KHP*V_NaOH)
}

Incertidumbre en masas molares

Fórmula molecular de KHP: \(KC_8O_4H_5\)

Para determinar la masa molar de un compuesto, y la incertidumbre asociada a esta masa molar, podemos utilizar las funciones getAtomicWeight y getMolarMass, disponibles en el paquete AtomicWeights.

Para revisar más información sobre dichas funciones, podemos revisar las siguientes páginas de ayuda:

help("getAtomicWeight")
help("getMolarMass")

W_KHP=getMolarMass(atomsType = c("K", "C", "O", "H"),
                   c(1,8,4,5))

Volumen de NaOH gastado en la valoración

help("instVolumetrico")

PF=puntoFinal(datosAnalisis$valoracionNaOH$V,
              datosAnalisis$valoracionNaOH$pH,
              intervalo_x = c(10,13))

##                                       value
## npar                                      5
## params.bottom                   2.49021e-02
## params.top                      9.33177e-01
## params.xmid                     1.01057e+01
## params.scal                     2.28388e+00
## params.s                        1.72950e+01
## GOF                             9.90708e-01
## weightedGOF                     9.99698e-01
## stdErr                           0.03920632
## weighted stdErr                  0.02549547
## trapezoid                           2.13022
## Simpson                             2.11183
## xInfl                               10.6478
## yInfl                              0.368472
## Log10(IC50)                        1.030466
## IC50                            1.07267e+01
## [95%]           [1.06867e+01 | 1.07697e+01]
## date (Y-m-d)                     2021-06-28
## nplr version             0.1.7 (2016-12-25)
## R version                4.0.5 (2021-03-31)

PF

## $d1num
##      PE       u_PE
## 1 10.65 0.04082483
## 
## $rLog
##        PE       u_PE
## 1 10.6478 0.01846104
## 
## $ede
##     PE      u_PE
## 1 10.7 0.3819993

bureta_NaOH <- instVolumetrico(nominal=25,
                            subdivision =0.05 ,
                            tipo="bureta",
                            clase="A_AS",
                            volumen=PF$d1num$PE,
                            temp = 17.5)

.V_NaOH=PF$d1num$PE
.u_V_NaOH=sqrt(PF$d1num$u_PE^2+bureta_NaOH$u_V^2)
V_NaOH=data.frame(V_NaOH=.V_NaOH,
                  u_V_NaOH=.u_V_NaOH)
V_NaOH

##   V_NaOH   u_V_NaOH
## 1  10.65 0.04274444

balon100 <- instVolumetrico(nominal=100,
                         tipo="balon",
                         clase="A",
                         temp=16)

pipeta10 <- instVolumetrico(nominal=10,
                         tipo="pipeta",
                         clase="A_AS",
                         temp=16)

micropipeta <- instVolumetrico(nominal=1,
                            tipo="micropipeta",
                            volumen=1,
                            temp=16)

Incertidumbre en medición de masa de KHP: mediciones gravimétricas

Dentro del paquete uLPAQ tenemos disponibles las funciones u_masa y masa_minima relacionadas con el uso de balanzas analíticas.

• masa_minima nos sirve para determinar cual es la mínima cantidad de masa que podemos pesar en una balanza con determinadas propiedades para cumplir con la condición de un valor máximo de incertidumbre relativa.

• u_masa nos sirve para determinar la incertidumbre asociada a medir la masa de un sólido que tiene una densidad asociada, y usando una balanza analítica con propiedades determinadas.

Las balanzas que se pueden utilizar en este paquete, se encuentran en la tabla balanzasLPAQ dentro del paquete uLPAQ:

En donde:

• \(Capacidad\;Máxima\) es la masa máxima que se puede pesar en la balanza, reportada por el fabricante

• \(Legibilidad\) es la mínima división de escala, \(d\), reportada por el fabricante.

• \(Repetibilidad\) Asociada con la dispersión de mediciones repetidas de masas patrón, expresada por el fabricante o determinada en una calibración.

• La \(desviación \; de\;la \;linealidad \;\) nos da información sobre que tanto varía la relación lineal entre la masa nominal y la lectura de la balanza.

• \(la \;deriva \;en \;la \;sensibilidad \;por\; la\; deriva\; termica\) nos habla de como cambia la pendiente de la relación masa nominal \(\rightarrow\) lectura, por un cambio en la temperatura.

• la \(Tolerancia\; en \;la \;Sensibilidad\) expresa un intervalo dentro del cual pueden estar los valores de la sensibilidad, con una probabilidad dada.

A partir de estas propiedades, es que las funciones masa_minima y u_masa pueden calcular masas en funcion de incertidumbres relativas, e incertidumbres y masas corregidas.

Para saber más información sobre masa_minima:

help(masa_minima)

Por ejemplo, podemos calcular la cantidad de masa mínima de biftalato de potasio, con una densidad de \(1636 \frac{Kg}{m^3}\), para cumplir con un máximo de incertidumbre relativa para la medición de masa \(0.1\;g\):

masa_minima(u_r = 0.1,densidad = 1636,balanza = "ME204")

A continuación, calculamos la incertidumbre asociada a la medición de 0.1026\;g en la balanza ME204, de un sólido con densidad de \(1636 \frac{Kg}{m^3}\) (biftalato de potasio):

m_KHP=u_masa(lectura = 0.1026,
             densidad = 1636,
             balanza = "ME204")

La función u_masa nos devuelve una lista de tablas, teniendo en la primera posición de esta lista, un data.frame con dos columnas, en la primera columna la masa corregida por el efecto de flotación, y en la segunda columna la incertidumbre asociada a la medición de esta masa, en esta balanza.

str(m_KHP)

## List of 3
##  $ m_s:'data.frame': 1 obs. of  2 variables:
##   ..$ ms  : num 0.103
##   ..$ u_ms: num 0.000255
##  $ Bu :'data.frame': 2 obs. of  5 variables:
##   ..$ Bu  : num [1:2] 1.00 2.09e-05
##   ..$ d_s : num [1:2] 1636 47.2
##   ..$ d_as: num [1:2] 0.8847 0.0224
##   ..$ d_ac: num [1:2] 1.2 0.0129
##   ..$ d_pc: num [1:2] 8006 10
##  $ Ws :'data.frame': 1 obs. of  7 variables:
##   ..$ ws   : num 103
##   ..$ u_ws : num 0.255
##   ..$ u_Res: num 0.0408
##   ..$ u_rep: num 0.1
##   ..$ u_NL : num 0.231
##   ..$ u_TS : num 8.89e-11
##   ..$ u_ETS: num 5.33e-10

Incertidumbre en la pureza del biftalato

La función pureza devuelve estimados de puereza en incertidumbre basados en especificaciones técnicas del reactivo. Debemos especificar los valores como fracciones de masa, en el intervalo \(0 \leq pureza \leq 1\).

help("pureza")

P_KHP = pureza(0.999)
P_KHP

##           P          u_P
## 1 0.9997071 0.0002357023

Incertidumbre por repetibilidad

Para realizar el cálculo de la concentración de la solución de hidróxido de sodio, sin ser afectado por el valor de la repetibilidad, definimos la repetibilidad como R =1.

Dado que en el experimento de este ejercicio solo se realizó una determinación, sin réplicas, la incertidumbre asociada a la repetiblidad se define como u_R=0.

En el caso en el que se tengan réplicas, podemos reportar la incertidumbre asociada a la repetiblidad tal como se reporta en la literatura:

\[\begin{align} u_R = \frac{s}{\sqrt{n}} \end{align}\]

en donde \(s\) es la desviación estándar de las réplicas, (el resultado de concentración) y \(n\) es el número de réplicas.

R=1
u_R=0.0

Estimación de la incertidumbre combinada

Una vez hemos determinado todas las fuentes de incertidumbre y estimado las incertidumbres asociadas a dichas mediciones podemos estimarlas de la siquiente manera:

• de forma general

\[\begin{align} u^2_c (y) = \sum_{i=1}^N \left(\frac{\delta f}{\delta x_i}\right)^2 \cdot u^2(x_i) \end{align}\]

\[\begin{align} u_c (y) = \left( \sum_{i=1}^N \left(\frac{\delta f}{\delta x_i}\right)^2 \cdot u^2(x_i) \right)^\frac{1}{2} \end{align}\]

\[\begin{align} u_c (y) = \sqrt{ \sum_{i=1}^N \left(\frac{\delta f}{\delta x_i}\right)^2 \cdot u^2(x_i) } \end{align}\]

En donde \(\left(\frac{\delta f}{\delta x_i}\right)\) es el coeficiente de sensiblidad de \(f\) respecto a \(x_i\).

• En este caso

\[\begin{align} y = f(x_1, x_2, x_3,...,x_n) = C_{NaOH} (m_{KHP}, P_{KHP}, R, W_{KHP}, V_{NaOH}) \end{align}\]

\[\begin{align} u^2_c (C_{NaOH}) = \sum_{i=1}^5 \left(\frac{\delta f}{\delta x_i}\right)^2 \cdot u^2(x_i) \end{align}\]

library(Deriv)
c_i=Deriv(C_NaOH,
          c("m_KHP","W_KHP","V_NaOH","P_KHP","R"))

c_i 

## function (m_KHP, W_KHP, V_NaOH, P_KHP, R) 
## {
##     .e1 <- V_NaOH * W_KHP
##     .e2 <- m_KHP * P_KHP
##     .e3 <- .e1^2
##     .e4 <- .e2 * R
##     c(m_KHP = 1000 * (P_KHP * R/.e1), W_KHP = -(1000 * (.e4 * 
##         V_NaOH/.e3)), V_NaOH = -(1000 * (.e4 * W_KHP/.e3)), P_KHP = 1000 * 
##         (m_KHP * R/.e1), R = 1000 * (.e2/.e1))
## }

v_c_i <- c_i(m_KHP$m_s$ms,W_KHP$MM,V_NaOH$V_NaOH,P_KHP$P,R)
v_c_i

##         m_KHP         W_KHP        V_NaOH         P_KHP             R 
##  0.4596462032 -0.0002310156 -0.0044298726  0.0471919652  0.0471781430

u_i=c(m_KHP$m_s$u_ms,W_KHP$u_MM,V_NaOH$u_V_NaOH,P_KHP$u_P,u_R)
u_i

## [1] 0.0002550597 0.0047143761 0.0427444424 0.0002357023 0.0000000000

Incertidumbre combinada

Una vez tenemos los valores de los coeficientes de sensiblidad, y de las incertidumbres, podemos combinarlas utilizando la ecuación:

\[\begin{equation} u_c (C_{NaOH}) = \sqrt{\left( \frac{\delta C_{NaOH}}{\delta m_{KHP}}\right)^2 \cdot u^2(m_{KHP}) + \left( \frac{\delta C_{NaOH}}{\delta P_{KHP}}\right)^2 \cdot u^2( P_{KHP}) + \left( \frac{\delta C_{NaOH}}{\delta R}\right)^2 \cdot u^2( R) + \\ \left( \frac{\delta C_{NaOH}}{\delta W_{KHP}}\right)^2 \cdot u^2(W_{KHP}) + \left( \frac{\delta C_{NaOH}}{\delta V_{NaOH}}\right)^2 \cdot u^2(V_{NaOH}) } \end{equation}\]

u_c=sqrt(sum((v_c_i*u_i)^2))
u_c

## [1] 0.0002229884

Obtención de incertidumbre expandida

Una medida adicional de incertidumbre que cumple con el requerimiento de proporcionar un intervalo con nuestro resultado (para reportar la concentración) es la incertidumbre expandida , denotada como \(U\). Ésta se obtiene al multiplicar la incertidumbre combinada, \(u_c(C_{NaOH})\) por un factor de \(k\):

\[\begin{align} U = k \cdot u_c(C_{NaOH}) \end{align}\]

k=2 # Se expande asumiendo una distribución normal, para una probabilidad de confianza del 95 %
U=k*u_c
U # Incertidumbre expandida

## [1] 0.0004459768

Contribuciones de cada fuente

Una vez tenemos la incertidumbre combinada y el valor de cada una de las fuentes de incertidumbre, podemos calcular la fracción relativa de cada una de las fuentes:

\[\begin{align} contribución \;(x_i) = \frac{\left( \frac{\delta C_{NaOH}}{\delta x_i}\right)^2 \cdot u(x_i)^2}{u_c(C_{NaOH})} \end{align}\]

contribuciones=(v_c_i*u_i)^2/u_c^2
pie(contribuciones,main="Contribuciones de fuentes de incertidumbre")

barplot(contribuciones*100,
        xlab="Fuentes de incertidumbre",
        ylab="Aporte a incertudumbre combinada (%)", 
        main="Contribuciones de fuentes de incertidumbre")

Valor del mensurando

Una vez hemos determinado la incertidumbre expandida, podemos reportar el valor de concentración utilizando la función c_NaOH que contiene el modelo matemático que relaciona la concentración de la solución, con las variables de influencia m_KHP,W_KHP,V_NaOH,P_KHPyR.

.C_NaOH=C_NaOH(m_KHP$m_s$ms,W_KHP$MM,V_NaOH$V_NaOH,P_KHP$P,R)

mensurando_C_NaOH=round(data.frame(C_NaOH=.C_NaOH,U_C_NaOH=U),5)
mensurando_C_NaOH

##    C_NaOH U_C_NaOH
## 1 0.04718  0.00045

Ejemplo con datos reales

Para este ejemplo se utilizaran los datos resultantes de valoraciones repetidas de una muestra de cascara de huevo. Para determinar el porcentaje de carbonato de calcio \((CaCO_3)\) se determinó el contenido de calcio por gravimetría y por volumetría. En total, 20 grupos de laboratorio determinaron el contenido de calcio, mediante distintas metodologias de la siguiente manera:

• los grupos del 1 al 10 tomaron 100 mg de la muestra en la balanza ME204
• los grupos del 11 al 20 grupos tomaron 200 mg de la muestra en la balanza AES220

Cada muestra se llevó a volumen en balones tipo A de 50mL.

Luego de esto, se tomaron alicuotas de la siguiente manera:

• Todos los grupos tomaron alicuota de 10 mL en una pipeta tipo A.

Luego se llevó a cabo la valoración de cada una de las alícuotas de la siguiente manera:

• Las muestras 1 a 10 se llevaron a pH 10 y se titularon con EDTA 0.100 \(\pm\) 0.001 M (k=2) en una bureta de 25 \(\pm\) 0.05 mL tipo A

• Las muestras 11 a 20 precipitaron con oxalato de amonio, filtraron, secaron, calcinaron a 1000 ºC y se pesaron en la balanza ME204.

Un resumen de las variables de procedimiento y los resultados experimentales se encuentran en la siguiente tabla:

Podemos importar esta tabla de datos, disponible en este enlace:

library(downloader)
url1 <- 'https://github.com/pipoelpipas/Statistics-in-R-2/raw/main/CLT-incertidumbre-clase/tablaEjemplo.csv'
download(url1, destfile = 'tablaEjemplo.csv')
datos <- read.csv('tablaEjemplo.csv', sep = ',', header = T)

Una vez tenemos cargados los datos, podemos dividirlos en grupos mas pequeños, por ejemplo un grupo de volumetría y otro de gravimetría:

library(dplyr)
gravimetria <- filter(datos, balanza.final == 'ME204')
volumetria <- filter(datos, Capacidad.de.la.bureta..mL. == 25)

masas <- unlist(select(gravimetria, Masa.final..g.))
volumenes <- unlist(select(volumetria, Volumen.EDTA..mL.))
par(mfrow = c(2,2))
boxplot(masas, main = 'boxplot de masas')
hist(masas)
boxplot(volumenes, main = 'boxplot de volumenes')
hist(volumenes)

summary(masas)

##    Min. 1st Qu.  Median    Mean 3rd Qu.    Max. 
##  0.1601  0.2605  0.2616  0.2518  0.2629  0.2646

cuartiles <- quantile(masas)
cuartiles

##       0%      25%      50%      75%     100% 
## 0.160100 0.260525 0.261550 0.262925 0.264600

IQR <- cuartiles[4]-cuartiles[2]
critico.inferior<- cuartiles[2]-(1.5*IQR)
which(masas < critico.inferior)

##  Masa.final..g.2 Masa.final..g.12 Masa.final..g.22 
##                2               12               22

gravimetria <- gravimetria[-c(2,12,22),]

masas <- unlist(select(gravimetria, Masa.final..g.))
par(mfrow = c(2,2))
boxplot(masas, main = 'boxplot de masas')
hist(masas)
boxplot(volumenes, main = 'boxplot de volumenes')
hist(volumenes)

volumenes1 <- filter(volumetria, replica ==1) %>% select(Volumen.EDTA..mL.)%>% unlist()
volumenes2 <- filter(volumetria, replica ==2) %>% select(Volumen.EDTA..mL.)%>% unlist()
volumenes3 <- filter(volumetria, replica ==3) %>% select(Volumen.EDTA..mL.)%>% unlist()

volumenes.promedio <- (volumenes1+volumenes2+volumenes3)/3
sd.volumen <- vector('numeric',10)
for(i in 1:10){
  
  sd.volumen[i] <- sd(c(volumenes1[i],volumenes2[i],volumenes3[i]))
}
volumenes.promedio <- as.data.frame(volumenes.promedio)
# sd.volumen
# volumenes.promedio$sd.replicas <- sd.volumen

 masas1 <- filter(gravimetria, replica ==1) %>% select(Masa.final..g.)%>% unlist()
 masas2 <- filter(gravimetria, replica ==2) %>% select(Masa.final..g.)%>% unlist()
 masas3 <- filter(gravimetria, replica ==3) %>% select(Masa.final..g.)%>% unlist()

masas.promedio <- (masas1+masas2+masas3)/3
sd.masa <- vector('numeric',10)
for(i in 1:10){
  
  sd.masa[i] <- sd(c(masas1[i],masas2[i],masas3[i]))
}
sd.masa

##  [1] 0.0016041613 0.0005859465 0.0005131601 0.0005291503 0.0008082904
##  [6] 0.0013576941 0.0006557439 0.0010969655 0.0006027714           NA

CaCO3_p.p <- function(FD,
                      V_EDTA,
                      W_CaCO3,
                      C_EDTA,
                      R,
                      m_muestra){
  
  (0.1*FD*V_EDTA*W_CaCO3*C_EDTA*R)/(m_muestra)
  
                      }

library(AtomicWeights)
W_CaCO3 <- getMolarMass(atomsType = c('Ca','C','O'),
                       c(1,1,3)
                       )
W_CaCO3

##         MM        u_MM
## 1 100.0868 0.004091947

library(downloader)
url2 <- 'https://github.com/pipoelpipas/Statistics-in-R-2/raw/main/CLT-incertidumbre-clase/curvasEDTA.csv'
download(url2, destfile = 'curvasEDTA.csv')
curvasEDTA  <- read.csv('curvasEDTA.csv', sep = ',', header = TRUE)

 plot(curvasEDTA[,1],
     curvasEDTA[,2],
     type = 'l',
     xlab = 'Volumen de EDTA (mL)',
     ylab = 'pCa',
     xlim = c(5,10),
     col = 1,
     ylim = c(1,9)
) 
par(new =T)
 plot(curvasEDTA[,3],
     curvasEDTA[,4],
     type = 'l',
     xlab = '',
     ylab = '',
     xlim = c(5,10),
     col = 2,
     ylim = c(1,9)
     
) 
par(new =T)
  plot(curvasEDTA[,5],
     curvasEDTA[,6],
     type = 'l',
     xlab = '',
     ylab = '',
     xlim = c(5,10),
     col = 3,
     ylim = c(1,9)
  )

  library(uLPAQ)
puntos.finales <- list(3)
par(mfrow=c(1,3))
for(i in c(1,3,5)){
  puntos.finales[i] <- puntoFinal(curvasEDTA[,i],curvasEDTA[,i+1])
  
}

puntos.finales

volumenes.promedio$volumenes.promedio[1] <- mean(puntos.finales[[1]]$PE,puntos.finales[[3]]$PE,puntos.finales[[5]]$PE)


volumenes.promedio <- as.data.frame(volumenes.promedio)
volumenes.promedio$U.PF.Class[1] <- sqrt(puntos.finales[[1]]$u_PE+puntos.finales[[3]]$u_PE+puntos.finales[[5]]$u_PE)

volumenes.promedio$U.PF.Class[2:10] <- 0.05/2*sqrt(3)

volumenes.promedio$U.PF.Ref[1] <- volumenes.promedio$U.PF.Class[1]
volumenes.promedio$U.PF.Ref[2:10] <- abs(volumenes.promedio$volumenes.promedio[1]-volumenes.promedio$volumenes.promedio[2:10])/sqrt(3)
par(mfrow=c(1,2))
barplot(volumenes.promedio$U.PF.Class, ylim = c(0,0.4))
barplot(volumenes.promedio$U.PF.Ref,  ylim = c(0,0.4))

 library(uLPAQ)
U_buretas <- vector('list',10)

for(i in 1:10){
  

U_buretas[[i]] <- instVolumetrico(nominal=25,
                            subdivision =0.05 ,
                            tipo="bureta",
                            clase="A_AS",
                            volumen=volumenes.promedio$volumenes.promedio[i],
                            temp = 17.5)$u_V
}
U_buretas <- unlist(U_buretas)
for(i in 1:10){
  
  volumenes.promedio$u_bureta[i] <- as.numeric(U_buretas[i])
  
}

Incertidumbre en el volumen de agente titulante: EDTA teniendo en cuenta la determinación del punto final y el uso de material volumétrico:

Una vez tenemos las incertidumbres para todos los grupos, podemos calcular la incertidumbre combinada para la determinación del volumen de titulante:

u_V_EDTA <- vector('numeric',10)

  
  u_V_EDTA <- sqrt(volumenes.promedio$U.PF.Ref^2+volumenes.promedio$u_bureta^2) 

  volumenes.promedio$u_V_EDTA <- u_V_EDTA
  
par(mfrow = c(1,3))
barplot(volumenes.promedio$U.PF.Ref, main = 'u punto final' , ylim = c(0,0.5))
barplot(volumenes.promedio$u_bureta, main = 'u bureta', ylim = c(0,0.5))
barplot(volumenes.promedio$u_V_EDTA, main = 'u volumen EDTA' , ylim = c(0,0.5))

Incertidumbre en mediciones de masa: masa inicial de muestra de cáscara de huevo.

Ya que todos los grupos tuvieron la destreza de pesar 0.500 g, podemos calcular la incertidumbre dada por la pesada de esta muestra de la siguiente manera:

• Para este experimento se determino la denisdad de la cascara de huevo como: $ 1085 $

masas.corregidas <- vector('numeric',10)
u_masas <- vector('numeric',10)

for(i in 1:10){
  
  masas.corregidas[i] <-  u_masa(lectura=0.500,
      densidad = 1085,
      balanza = "ME204")$m_s$ms
}

for(i in 1:10){
  
  u_masas[i] <-  u_masa(lectura=0.500,
      densidad = 1085,
      balanza = "ME204")$m_s$u_ms
}

volumenes.promedio$masas_corregidas <- masas.corregidas
volumenes.promedio$u_masas <- u_masas

Incertidumbre por dilución y toma de alícuota

Para este procedimiento se utilizaron:

• un balón de 50 \(\pm\) 0.050 mL clase A
• una pipeta de 10 \(\pm\) 0.02 mL clase A

balon50 <- instVolumetrico(nominal =50,
                tipo="balon",
                clase="A",
                temp=17.5)

pipeta10 <- instVolumetrico(nominal=10,tipo="pipeta",clase="A_AS",temp=17.5)

u_dilucion <- sqrt(balon50$u_V^2 + pipeta10$u_V^2)

volumenes.promedio$u_dilucion <- rep(u_dilucion,10)

Incertidumbre por concentración de la solución de EDTA

La concentración de la solución estandarizada reporta una incertidumbre expandida de: \(\pm\) 0.001M con un k =2

podemos calcular la incertidumbre estandar:

u_C_EDTA <- 0.001/2
volumenes.promedio$u_C_EDTA <- rep(u_C_EDTA,10)

Incertidumbre por repetibilidad

Debido a que cada experimento se realizo por triplicado, podemos usar la incertidumbre asociada a la repetibilidad para cada experimento como:

\(\frac{s}{\sqrt{n}}\)

Dado que ya estimamos las desviaciones estandar de las réplicas para cada grupo, podemos añadir a nuestro data.frame llamado volumenes.promedio en el cual estamos guardando por columnas, las incertidumbres de cada fuente para los 1 grupos que realizaron una volumetría.

volumenes.promedio$u_R <- sd.volumen/sqrt(10)

library(Deriv)
c_i = Deriv(CaCO3_p.p,c('FD',
                      'V_EDTA',
                      'W_CaCO3',
                      'C_EDTA',
                     ' R',
                      'm_muestra'))
c_i

## function (FD, V_EDTA, W_CaCO3, C_EDTA, R, m_muestra) 
## {
##     .e2 <- C_EDTA * FD * R
##     .e3 <- .e2 * V_EDTA
##     c(FD = 0.1 * (C_EDTA * R * V_EDTA * W_CaCO3/m_muestra), V_EDTA = 0.1 * 
##         (.e2 * W_CaCO3/m_muestra), W_CaCO3 = 0.1 * (.e3/m_muestra), 
##         C_EDTA = 0.1 * (FD * R * V_EDTA * W_CaCO3/m_muestra), 
##         ` R` = 0, m_muestra = -(0.1 * (.e3 * W_CaCO3/m_muestra^2)))
## }

coef.matrix <- matrix(nrow = 10, ncol = 6)

for(i in 1:10){
  
  coef.matrix[i,] <- c_i(FD = 50/10,
                         V_EDTA = volumenes.promedio$volumenes.promedio[i],
                         W_CaCO3 = W_CaCO3$MM,
                          C_EDTA = 0.100,
                         R = 1,
                        m_muestra = 0.500)
}

u_matrix = data.frame(FD = volumenes.promedio$u_dilucion,
                      V_EDTA = volumenes.promedio$u_V_EDTA,
                      W_CaCO3 = rep(W_CaCO3$u_MM,10),
                      C_EDTA = volumenes.promedio$u_C_EDTA,
                      R = volumenes.promedio$u_R,
                      m_muestra = volumenes.promedio$u_masas)

u_c <- vector('numeric',10)

for(i in 1:10){
  
  u_c[i] <- sqrt(sum((coef.matrix[i,]*u_matrix[i,])^2))
}

Incertidumbres expandidas

Una vez tenemos el valor de las incertidumbres combinadas para cada muestra, podemos escoger un factor de cobertura de 2 y expresar la incertidumbre expandida.

k=2
U=k*u_c

Contribuciones de cada fuente

contribuciones.vol <- matrix(nrow = 10, ncol = 6)

for(i in 1:10){
  for(j in 1:6){
  
  contribuciones.vol[i,j] <- ((coef.matrix[i,j]*u_matrix[i,j])^2)/u_c[i]^2
  }
}

colnames(contribuciones.vol) <- colnames(u_matrix)

Con el calculo de todas las fuentes de incertidumbre, y la incertidumbre combinada, podemos graficar y compararlas entre muestras:

#win.graph()
#par(mfrow = c(5,2))
par(las=2)
par(mfrow = c(2,5))

for(i in 1:10){
  barplot(contribuciones.vol[i,]*100,
        xlab="(%)",
        ylab=" ", 
        main= paste('contribuciones muestra #', as.character(i)),
        horiz =T)
  
}

Reporte de las concentraciones de cada grupo:

primero, calculamos las concentraciones de cada uno de las muestras, a partir de los volumenes promediados:

concentraciones <- vector('numeric', 10)

for (i in 1:10){
  
  concentraciones[i] <- CaCO3_p.p(FD = 50/10,
                                  V_EDTA = volumenes.promedio$volumenes.promedio[i],
                                  W_CaCO3 = W_CaCO3$MM,
                                  C_EDTA =0.100,
                                  R = 1,
                                  m_muestra = 0.5
                                  )
  
}

mesurando.volumen <- data.frame(`% p/p CaCO3` = concentraciones, 
                        `U` = U)
colnames(mesurando.volumen) <- c('CaCO3 (% p/p)','U')

knitr::kable(mesurando.volumen, align = 'c')